Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья

Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах среды

Струков Владимир Юрьевич

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата хим наук

Краснодар 2006

Общая черта работы

Актуальность темы. N,N-диметилгидразин (несимметричный диметилгидразин, НДМГ) – производное гидразина, владеющее высочайшей токсичностью и взрывоопасностью, применяется в качестве горючего компонента водянистых ракетных топлив, также при производстве неких средств защиты растений.

Количественно Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья НДМГ в разных объектах среды в большинстве случаев определяют способами спектрофотометрического анализа в виде диметилгидразона п‑нитробензальдегида, образующегося по реакции конденсации. В литературе описаны также хроматографические методики анализа (газовая и ионная хроматография). В ближайшее время все большее развитие получают тест-методы анализа. Но эти методики не Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья всегда обеспечивают достаточную степень точности, нужный уровень чувствительности и селективности, и потому разработка надежных методов определения НДМГ с высочайшими метрологическими чертами представляет животрепещущую задачку экоаналитического контроля.

Малый уровень значений ПДК НДМГ на фоне сложного состава природных матриц делает трудности при его определении и просит увеличения чувствительности и селективности методик, реализация Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья которых вероятна методом использования новых аналитических реакций, обеспечивающих наилучшие метрологические свойства анализа.

Диссертационная работа выполнена при денежной поддержке ведомственной мотивированной программки Рособразования (проект РНП.2.2.2.2.1273 «Новые способы разделения, концентрирования и определения загрязняющих веществ для целей экоаналитического мониторинга»).

Цель работы. Исследование реакций конденсации НДМГ с ароматичными альдегидами и разработка на их Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья базе хорошей схемы определения НДМГ в объектах среды.

Для заслуги поставленной цели решались последующие задачки:

– исследование реакции взаимодействия ароматичных альдегидов с НДМГ;

–обоснование выбора реагентов, применимых для количественного определения НДМГ;

– выбор способов анализа, позволяющих с достаточной точностью и высочайшей чувствительностью проводить определение НДМГ;

– разработка оптимизированных методик определения N Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья,N-диметилгидразина в разных экологических объектах.

Научная новизна. Разработана аналитическая схема определения НДМГ в объектах среды, основанная на реакции его конденсации с ароматичными альдегидами. Установлены некие закономерности воздействия строения углеводородного радикала альдегидов, связанного с ароматичным кольцом, положения заместителя в кольце относительно карбоксильной группы на аналитические свойства определения НДМГ.

Практическая значимость. Разработаны методики Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья флуориметрического и экстракционно-фотометрического определения НДМГ с коричным альдегидом на уровне ПДК в разных объектах среды.

На защиту выносятся результаты:

– исследовательских работ реакций конденсации ароматичных альдегидов с НДМГ;

– кинетических исследовательских работ процессов флуоресценции диметилгидразонов;

– оптимизации критерий взаимодействия НДМГ с ароматичными альдегидами, обеспечивающие лучшие аналитические свойства его определения;

– внедрения Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья методов определения НДМГ способами флуориметрии и фотометрии с п-нитробензальдегидом, его орто- и мета-изомерами, коричным альдегидом и 5‑фенилпентадиен-2,4-алем;

– оптимизации схем определения НДМГ в объектах среды.

Апробация работы. Результаты исследовательских работ докладывались на ΙΙΙ Интернациональной конференции «Экстракция органических соединений – ЭОС 2005» (Воронеж, 2005), ΙΙ Международном симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья радиохимии» (Краснодар, 2005), Международном конгрессе по аналитической химии – ICAS 2006 (Москва, 2006). По материалам диссертации получен один патент РФ, размещены две статьи и трое тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 2-ух глав, выводов, перечня цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 110 страничках текста, содержит 16 рисунков, 4 таблицы, в Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья перечне цитируемой литературы 136 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Обзор литературы

В литературном обзоре оговорены способы пробоподготовки и определения НДМГ в разных объектах среды. Показано и проанализировано обилие методов определения содержания НДМГ, более нередко применяемых в текущее время. Оговорены известные инструментальные методики, также тест-методы контроля НДМГ. Анализируются главные плюсы и недочеты методик Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья анализа экологических объектов при его определении. Показана необходимость разработки экспрессных, селективных, чувствительных методик определения НДМГ в объектах среды.

Экспериментальная часть

Для исследования использовали аттестованный раствор НДМГ и промышленно выпускаемые реагенты квалификации не ниже ч.д.а. 5-фенилпентадиен-2,4-аль синтезировали из коричного альдегида. Диапазоны поглощения диметилгидразонов альдегидов снимали на спектрофотометре SPECORD UV/VIS («Карл Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья Цейсс», Германия), процессы их флуоресценции изучали

на флуориметре «Флюорат-02-1», величину оптической плотности определяли на колориметре фотоэлектрическом концентрационном КФК-2 МП, хроматографирование исследуемых смесей проводили на газовом хроматографе CHROM-5, в качестве сорбента для разработки ТСХ‑определения НДМГ использовали хроматографические пластинки с силикагелем в качестве недвижной фазы на полиэтилентерефталатной подложке Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья.

Исследование способности фотометрического определения несимметричного диметилгидразина

В качестве реагентов для определения НДМГ использовались альдегиды ароматичного ряда: обычно используемый п-нитробензальдегид, его орто- и мета-изомеры, коричный альдегид и 5-фенилпентадиен-2,4-аль, образующие с НДМГ гидразоны, способные всасывать излучение в УФ- и видимой части диапазона.

Гидразоны получали в среде уксусной Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья кислоты и этиленгликоля. Длину волны поглощения диметилгидразонов определяли по диапазонам, приобретенным на спектрофотометре SPECORD UV/VIS («Карл Цейс», Германия) при концентрации НДМГ 1,0 мкг/мл в кюветах с шириной всасывающего слоя 1 см относительно смесей реагентов (рис. 1).

Начальные реагенты (ароматичные альдегиды) поглощают в области 230–260 нм, а после протекания реакции конденсации НДМГ с Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья обозначенными ароматичными альдегидами спектральная картина значительно меняется, что свидетельствует об образовании диметилгидразонов во всех изучаемых системах. Максимумы поглощения наблюдались при 400, 370, 390, 380 нм для гидразонов п-нитробензальдегида, коричного альдегида, о-нитробензальдегида, м‑нитробензальдегида и 5-фенилпентадиен-2,4-аля соответственно.

Набросок 1 – Диапазоны поглощения диметилгидразонов

5-фенилпентадиен-2,4-аля (1), о-нитробензальдегида (2),

м-нитробензальдегида (3), п-нитробензальдегида (4), коричного альдегида (5) и Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья реагентов: о-нитробензальдегида (6),

м-нитробензальдегида (7), п-нитробензальдегида (8),

5-фенилпентадиен-2,4-аля (9) и коричного альдегида (10)

Величину излишка реагентов, достаточную для фотометрического определения, оценивали по кривым зависимости оптической плотности от соотношения альдегида – НДМГ. Было установлено, что в случае использования о‑нитробензальдегида достаточным является 10000-кратный излишек, для его м- и п-изомеров Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья – 2000-кратный, для 5‑фенилпентадиен-2,4-аля – 1000-кратный и для коричного альдегида – 500-кратный излишек (рис. 2).

Длительность реакции при неизменной температуре устанавливали по зависимости оптической плотности от времени нагрева обскурантистских систем, вид приобретенных зависимостей при 100оС показан на рис. 3. Для проведения реакции с о-нитробензальдегидом довольно длительности нагрева в течение 40 минут, с м- и Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья п‑изомерами 30 и 20 минут соответственно, 10 минут с коричным альдегидом и 50 минут с 5-фенилпентадиен-2,4-алем.

Набросок 2 – Зависимость оптической плотности от величины излишка о-нитробензальдегида (1), м-нитробензальдегида (2),

п-нитробензальдегида (3), коричного альдегида (4)

и 5-фенилпентадиен-2,4-аля (5)

Набросок 3 – Зависимость оптической плотности от времени нагрева НДМГ с о-нитробензальдегидом (1), м-нитробензальдегидом (2),

п-нитробензальдегидом (3), коричным Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья альдегидом (4)

и 5-фенилпентадиен-2,4-алем (5) при 100оС

В оптимизированных таким макаром критериях были построены градуировочные зависимости величины оптической плотности от концентрации НДМГ в растворе при 400 нм в кюветах с шириной всасывающего слоя 2 см относительно фоновых смесей реагентов. Вид приобретенных зависимостей представлен на рис. 4.

Набросок 4 – Зависимость оптической плотности от концентрации НДМГ (о-нитробензадльдегид (1), м Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья-нитробензальдегид (2),

п-нитробензальдегид (3), коричный альдегид (4)

и 5-фенилпентадиен-2,4-аль (5)

Линейность в случае о-, м-, п-нитробензальдегидов сохраняется в спектре 2,0–20,0; 0,5–15,0 и 0,1–10,0 мкг/мл соответственно. При использовании 5-фенилпентадиен-2,4-аля спектр линейности составляет 1,0–10,0 мкг/мл, а в случае коричного альдегида – 0,05–10,0 мкг/мл. С целью увеличения чувствительности спектрофотометрического определения и расширения спектра определяемых Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья концентраций НДМГ с внедрением коричного альдегида были исследованы процессы концентрирования диметилгидразона способом жидкость-жидкостной экстракции. В качестве экстрагентов применяли гексан и хлороформ. Степень перехода диметилгидразонов альдегидов из аква фазы в органическую контролировали хроматографически.

Было установлено, что степень перехода диметилгидразона в органическую фазу при использовании для целей экстракции гексана не Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья превосходит 25%, в случае хлороформа данная величина добивается 96% при 2,5-кратном концентрировании. Максимум поглощения экстракта диметилгидразона коричного альдегида также наблюдается при 400 нм, как и в случае обскурантистской системы: этиленгликоль – уксусная кислота, что позволяет фотометрировать его в подобных критериях и снизить мало определяемую концентрацию с 0,05 до 0,02 мкг/мл. Точность анализа определяли способом «введено Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья-найдено», погрешность определения не превосходила 10%. Также установлено, что содержание воды в растворителях не должно превосходить 5%, что обосновано помутнением аналитической системы из-за низкой растворимости в воде альдегида.

Флуориметрическое определение

несимметричного диметилгидразина

Беря во внимание тот факт, что диметилгидразоны ароматичных альдегидов имеют в собственном составе флуоресцирующие группы, были проведены исследования по созданию Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья методики определения НДМГ по сигналу флуоресценции.

Оптимизацию детектирования по интенсивности аналитического сигнала проводили на флуориметре «Флюорат-02-1». Установлено, что для коричного альдегида наилучшее соотношение поглощения и флуоресценции достигается со светофильтрами с максимумами при 360 и 530 нм для каналов возбуждения и регистрации соответственно, для п- и м‑нитробензальдегида – при Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья 350 и 430 нм, для о-изомера – при 350 и 430 нм, но с более широкой полосой пропускания.

При оптимизации величины излишка реагента установили, что для коричного альдегида достаточным является 500-кратный, 1000-кратный для о- и п-нитробензальдегидов, 2000-кратный для мета-изомера и 5-фенилпентадиен-2,4-аля. В приобретенных критериях были сняты градуировочные зависимости интенсивности флуоресценции диметилгидразонов от концентрации Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья НДМГ.

Спектры линейности составляют 0,05–0,80; 0,02–0,20; 0,01–0,10 мкг/мл в случае внедрения о-, м- и п‑нитробензальдегида соответственно. При использовании 5‑фенилпентадиен-2,4-аля линейность сохраняется при концентрациях определяемого вещества 0,5–5,0 мкг/мл, а в случае коричного альдегида 0,001–0,010 мкг/мл. Для роста чувствительности определения НДМГ был использован способ экстракции диметилгидразона коричного альдегида из аква среды Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья хлороформом, позволяющий снизить значение мало определяемой концентрации до 0,0004 мкг/мл. При всем этом было установлено, что смена растворителя не оказывает воздействия не только лишь на положение максимума поглощения диметилгидразона, да и на длину волны регистрации его флуоресценции.

Для целей последующих исследовательских работ были построены кинетические кривые зависимости интенсивности Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья флуоресценции от длительности нагрева при 20, 40, 60 и 80оС. Вид приобретенных кривых для 5‑фенилпентадиен-2,4-аля показан на рис. 5.

По данным кинетических кривых были построены зависимости времени реакций меж НДМГ и ароматичными альдегидами от температуры их проведения, показанные на рис.6.

Как видно, наибольшая быстроту реакции деривации НДМГ альдегидами обеспечивается нагреванием при Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья 80оС.

Набросок 5 – Зависимость величины аналитического сигнала

от времени реакции с 5-фенилпентадиен-2,4-алем при 100 (1), 80 (2), 60 (3) и 20оС (4)

Набросок 6 – Зависимость времени реакции от температуры

с о-нитробензальдегидом (1), м-нитробензальдегидом (2),

п-нитробензальдегидом (3), коричным альдегидом (4)

и 5-фенилпентадиен-2,4-алем (5)

Исследование кинетических характеристик флуоресценции диметилгидразонов

Для разъяснения закономерностей процессов излучения диметилгидразонов зависимо от структуры и параметров Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья используемых реагентов на базе данных флуориметричекских измерений использовали кинетическую схему Штерна-Фольмера, описывающую фотофизический процесс флуоресценции и позволяющую высчитать константу флуоресценции (к2), константу дезактивации (к3) и константу диссоциации флуоресцирующего вещества (к4).

В согласовании с данной схемой перечисленные константы являются членами уравнения (1):

Ia/Iфл= к3/к2*[АВ]+к4/к2+1, (1)

где Ia – интенсивность Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья поглощенного излучения, Iфл – интенсивность флуоресценции, [АВ] – концентрация флуоресцирующего вещества.

Величина Ia при малой толщине всасывающего слоя является неизменной и не находится в зависимости от концентрации, другими словами считается, что падающее излучение поглощается вполне. Графическая зависимость, построенная в координатах 1/Iфл – Cндмг, линейна в спектре концентраций НДМГ градуировочной кривой. Константа к2 соответствует Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья тангенсу угла наклона прямолинейного участка кинетической кривой при температуре 20оС, соответственной условиям измерения аналитического сигнала. Другие константы рассчитываются из коэффициентов уравнения регрессии (1).

Значения энергии активации реакции конденсации НДМГ с ароматичными альдегидами определяли графически из уравнений, описывающих кривые, построенные по логарифмическому выражению уравнения Аррениуса:

ln1/τ= -Еа/RT+lnA Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья, (2)

где τ – время реакции при данной температуре, Т – температура, R – универсальная газовая неизменная, Еа – энергия активации, А – предэкспотенциальный множитель.

Вид зависимостей ln1/τ= f(1/T) показан на рис. 7. Надлежащие значения рассчитанных энергий активации реакций НДМГ с альдегидами представлены в табл. 1.

Набросок 7 – Зависимость ln1/τ от 1/Т с о-нитробензальдегидом (1),

коричным альдегидом (2), 5-фенилпентадиен-2,4-алем (3),

п Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья-нитробензальдегидом (4) и м-нитробензальдегидом (5)

Таблица 1 – Значения констант фотофизических процессов

диметилгидразонов и энергий активации реакций

взаимодействия НДМГ с ароматичными

альдегидами

Альдегид к2 к3 к4

Еа,

кДж/

моль

Уравнения

регрессии

о-нитробен-зальдегид 2,3*10–4 -0,062 7,20*10–4 15,6 у = -0,078x+0,105
м-нитробен-зальдегид 3,1*10–4 -0,016 7,38*10–4 15,5 y = -2,692x+2,206
п-нитробен-зальдегид 4,0*10–4 -0,051 7,08*10–4 14,8 y = -10,889x+1,33
Коричный альдегид 8,0*10–4 -0,089 2,14*10–4 13,7 y = -126,65x+2,78
5-фенилпен-тадиен-2,4-аль 2,7*10–4 -0,019 15,93*10–4 16,1 y = -0,707+6,909

Из приобретенных значений видно, что коричный альдегид является Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья более многообещающим реагентом для определения НДМГ флуориметрическим способом, потому что его диметилгидразон обладает большими значениями констант флуоресценции, минимальным констант дезактивации, диссоциации и энергии активации. Приобретенные значения также разъясняют настолько высшую чувствительность определения и высшую скорость деривации НДМГ коричным альдегидом по сопоставлению с остальными реагентами.

Были выявлены закономерности воздействия структуры Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья (размещение заместителя в бензольном кольце относительно карбонильной группы, наличия эффекта сопряжения в молекуле, количество непредельных составляющих в углеродном радикале) ароматичного альдегида на метрологические свойства определения НДМГ в виде диметилгидразона. Для заслуги лучших результатов анализа нужно, чтоб заместитель в ароматичном кольце был очень удален от альдегидной группы; наличие двойных связей разносторонне оказывает влияние Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья на аналитические свойства определения НДМГ: одна непредельная углерод-углеродная связь улучшает метрологические характеристики анализа, повышение их количества, напротив, уменьшает чувствительность определения и наращивает время проведения анализа.

ТСХ-хроматографическое определение НДМГ в виде диметилгидразона коричного альдегида является малоперспективным при использовании в качестве недвижной фазы силикагеля и проявителя – раствора Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья перманганата калия из-за низкой чувствительности способа в данных критериях. Газохроматографический способ анализа с сенсором ионизации пламени также малоэффективен из-за низкой чувствительности самого сенсора к диметилгидразонам ароматичных альдегидов.

Схема анализа природных объектов на содержание НДМГ

в виде диметилгидразона коричного альдегида

Схемы анализа разных объектов среды на содержание НДМГ Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья формировались с учетом специфичности анализируемого объекта.

При анализе природных и сточных вод на содержание НДМГ пробоотбор и пробоподготовка осуществляется принятыми способами (рис. 8). В случае, когда концентрация определяемого вещества в пробе находится на уровне ПДК (0,02 мкг/мл) и ниже, подготовка пробы к анализу содержит в себе осветление ее аликвотной части Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья и фильтрацию с следующим экстракционно-флуориметрическим определением, или процесс пробоподготовки может заключаться в отгонке НДМГ в раствор реагента из пробы после внесения в нее соответственных реагентов с предстоящим флуориметрическим определением. При более больших содержаниях НДМГ в воде (выше 0,05 мкг/мл) процесс пробоподготовки заключается в его отгонке и поглощении веществом реагента с следующим Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья фотометрическим определением либо фильтрации осветленной пробы с следующим экстракционно-фотометрическим определением.

Набросок 8 – Схема анализа природных и сточных вод

на содержание НДМГ

При определении НДМГ в природной воде экстракционно-фотометрическим и экстракционно-флуориметрическим способами процесс пробоподготовки заключается в обесцвечивании пробы оксидом кальция и 70%-ным веществом ортофосфорной кислоты, следующей фильтрации приобретенной консистенции, деривации Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья НДМГ коричным альдегидом в отобранной аликвоте фильтрата при нагревании и экстрагировании образовавшегося диметилгидразона хлороформом. Приобретенный экстракт фотометрируют в критериях, обрисованных выше. Для флуориметрического определения отбирают часть фильтрата, разбавляют ее в 50 раз, в приобретенном растворе проводят реакцию конденсации НДМГ с коричным альдегидом, экстрагируют образовавшийся диметилгидразон хлороформом и приобретенный экстракт Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья флуориметрируют. Концентрацию НДМГ в органической фазе определяют по подходящим градуировочным графикам. Расчет концентрации определяемого вещества в пробе проводят по формуле (3):

СХ= СЭ/(2,5*0,96), (3)

где Сэ – концентрация НДМГ в экстракте, отысканная по градуировочному графику, Сх – концентрация НДМГ в пробе, 2,5 – степень концентрирования диметилгидразона, 0,96 – степень перехода диметилгидразона из аква фазы в хлороформ.

Корректность Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья определений НДМГ в природной воде инспектировали способом добавок.

Результаты анализов, приобретенные обоими способами, представлены в табл. 3.

Анализ почв и растительного материала на содержание в их НДМГ при концентрациях определяемого вещества ниже 0,02 мкг/мл содержит в себе пробоподготовку известными методами: изготовление кислотной вытяжки НДМГ из эталона и предстоящее Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья определение экстракционно-флуориметрическим методом, либо отгонка НДМГ из щелочной/кислотной вытяжки в раствор реагента с следующим флуориметрическим определением (рис. 9).

Таблица 3 – Результаты определений НДМГ,

приобретенные способом добавок

Способ анализа
Экстракционно-фотометрический Экстракционно-флуориметрический

Введено,

мкг/мл

Найдено, мкг/мл

Введено,

мкг/мл

Найдено,

мкг/мл

0,10 0,09 0,10 0,08

Набросок 9 – Схема анализа почв и растительного материала

на содержание НДМГ

Анализ данных природных Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья объектов при его более больших содержаниях осуществляется фотометрически (при концентрации выше 0,05 мкг/мл) после его отгонки в раствор реагента из кислотной/щелочной вытяжки пробы, или эктракционно-фотометрически (при содержании НДМГ в пробе 0,02 мкг/мл и поболее).

При определении НДМГ в воздухе предлагаемый вариант пробоподготовки заключается в поглощении определяемого вещества уксуснокислым веществом Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья ацетата натрия. В предстоящем, если содержание НДМГ в поглотительном растворе не превосходит 0,02 мкг/мл, анализ производят экстракционно-флуориметрическим методом. Для определения более больших концентраций НДМГ (0,02– 10,0 мкг/мл) в растворе ацетата натрия требуется применение экстракционно-фотометрического способа (рис. 10).

Набросок 10 – Схема анализа воздуха на содержание НДМГ

Определение несимметричного диметилгидразина

способом инверсионной вольтамперометрии

Одним из Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья преимуществ химических способов анализа в случае определения НДМГ будет то, что из-за ионизации молекул данного вещества в аква смесях и в особенности кислых средах, не требуется проведения процесса его деривации.

Для определения НДМГ способом инверсионной вольтамперометрии (Ветла) использовали трехэлектродную ячейку, состоящую из стеклоуглеродного индикаторного и вспомогательного Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья электродов и насыщенного хлорсеребряного электрода сопоставления. Фоновым веществом являлась 0,1 М серная кислота. В процессе исследования было определено, что для получения устойчивого во времени аналитического сигнала нужно присутствие остаточных количеств ртути на электроде. В этих критериях был получен пик с максимумом тока при -0,4 В.

Для оптимизации критерий определения исследованы зависимости Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья аналитического сигнала от потенциала и от времени электролиза. Получено, что процесс лучше проводить в спектре потенциалов от -0,6 В до -0,9 В в течение 60–360 с. При более низких значениях потенциала происходит побочный процесс выделения водорода.

В оптимизированных критериях при потенциале электролиза -0,9 В и времени скопления 60 с получена градуировочная зависимость, линейная Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья в спектре концентраций от 2,0 до 20,0 мкг/мл.

Выводы

Исследованы реакции конденсации НДМГ с ароматичными альдегидами (о-, м-, п-нитробензальдегид, коричный альдегид и 5-фенилпентадиен-2,4-аль), изучено воздействие разных причин на скорость их протекания (температуры, длительности нагрева, концентрации реагента). Наибольшая быстроту реакции достигается при температуре 80оС и выше, по скорости взаимодействия реагенты размещаются Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья в ряд (время реакции миниатюризируется): 5-фенилпентадиен-2,4-аль > о-нитробензальдегид > > м‑нитробензальдегид > п-нитробензальдегид > коричный альдегид.

2.Исследованы особенности определения НДМГ в виде диметилгидразонов разных ароматичных альдегидов (орто-, мета-, пара-нитробензальдегидов, коричного альдегида и 5-фенилпентадиен-2,4-аля) способами фото- и флуориметрии. Установлено, что лучшие аналитические свойства определения достигаются при использовании коричного альдегида Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья: спектр линейности (0,02–10,0 мкг/мл) для спектрофотометрического и (0,001– 0,01 мкг/мл) в случае спектрофлуориметрического определения.

3.Разработан метод экстракционно-фотометрического определения НДМГ в смесях, позволяющий рассматривать разные объекты среды на содержание НДМГ с чувствительностью 0,02 мг/дм3 и погрешностью 10%.

Исследованы процессы флуоресценции диметилгидразонов, установлены рациональные условия регистрации аналитического сигнала. Рассчитаны кинетические свойства процесса флуоресценции Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья диметилгидразонов, дозволяющие разъяснить закономерности флуориметрического определения НДМГ зависимо от строения реагента (константа флуоресценции, дезактивации, диссоциации и энергии активации).

Разработана и реализована аналитическая схема анализа разных объектов среды на содержание НДМГ с внедрением спектрофотометрического и спектрофлуориметрического способов с учетом специфичности анализируемого объекта (вода, почва, воздух).

Главные результаты изложены в последующих публикациях

Струков Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья, В.Ю. Экстракционно-фотометрическое определение 1,1-диметилгидразина в объектах среды / В.Ю. Струков, Н.В. Киселева, З.А. Темердашев // Материалы Интернациональной конференции «Экстракция органических соединений – ЭОС 2005», Воронеж. – 2005. – С. 382.

Цюпко, Т.Г. Вольтамперометрическое определение гидразинов при их концентрировании на поверхности стеклоуглеродного электрода / Т.Г. Цюпко, З.А. Темердашев, О.Б. Воронова Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья, В.Ю. Струков // Материалы Интернационального симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии», Краснодар. – 2005. – С. 435.

Strukov, V.Y. Determination of 1,1-dimethylhydrazine by reaction with aromatic aldehydes / V.Y. Strukov, N.V. Kiseleva, Z.A. Temerdashev // International congress on analytical sciences – ICAS, Moscow. – 2006. – Р. 355.

Пат. 2276350 Русская Федерация, МПК Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья6 G 01 N 21/78 №2276350. Метод определения несимметричного диметилгидразина в аква смесях / Струков В.Ю., Темердашев З.А., Шпигун О.А., Киселева Н.В.; заявитель и патентообладатель Краснодар, Кубанский муниципальный институт. – № 2004133440/28; заявл. 30.03.05; опубл.10.05.06, Бюл. №13. – 5 с.

Темердашев, З.А. Флуориметрическое определение несимметричного диметилгидразина / З.А. Темердашев, Н.В. Киселева, В.Ю Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья. Струков // Зав. лаборатория. Диагностика материалов. – 2007. – №2. – С. 44 – 48.

Темердашев, З.А. Воздействие параметров альдегидов на аналитические свойства определения НДМГ в форме его гидразонов / З.А. Темердашев, Н.В. Киселева, В.Ю. Струков, В.В. Коншин // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. – 2006. – №10. – С. 34 - 42.

Создатель выражает глубокую признательность за консультации и методическую помощь доценту Спектроскопическое определение несимметричного диметилгидразина в объектах окружающей среды - статья Киселевой Наталии Владимировне.



speckurs-osnovi-issledovatelskoj-deyatelnosti-uchashihsya-soglasovano-rassmotreno-na-zasedanii-zam-direktora-po-metodicheskogo-obedineniya.html
speckurs-penitenciarnaya-kriminologiya-obespechenie-prav-cheloveka-i-grazhdanina-v-uis-operativno-rozisknaya-psihologiya-stranica-6.html
speckurs-povisheniya-kvalifikacii-eto-seminari-ukazannie-v-plane-kolichestvo-seminarov-predvaritelnaya-zayavka-vibrannih-seminarov-obyazatelna-.html